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閃蒸加熱工藝可以從廢舊橡膠輪胎中快速提取出石墨烯。

■本報記者 秦志偉

廢舊橡膠輪胎可以“閃”變石墨烯？一種“點石成金”的新工藝，有望讓全球每年8億條廢棄輪胎轉(zhuǎn)手變成“寶貝”。

近日，美國萊斯大學(xué)教授James M.Tour團(tuán)隊在《碳》上發(fā)文稱，他們利用閃蒸加熱工藝，可以從廢舊橡膠輪胎中快速提取石墨烯，并用于加固混凝土。這項工藝可瞬間達(dá)到3000℃以上高溫，實現(xiàn)炭黑、煤炭、焦炭、咖啡等石墨化。

“利用閃蒸加熱工藝制備石墨烯，是廢舊橡膠再利用的新途徑。但這種閃蒸石墨烯，是否能真正在多個領(lǐng)域應(yīng)用，仍需產(chǎn)業(yè)界驗證。”南京大學(xué)物理學(xué)院教授高力波對《中國科學(xué)報》說，“一旦驗證有效，該方法還可適用于其他廢舊有機(jī)及高分子、高含碳量物質(zhì)?！?/p>

從石墨化到“閃蒸”

“超高溫環(huán)境將高碳含量材料變?yōu)槭保瑢τ趶氖虏牧现苽溲芯康娜藖碚f并不陌生，即石墨化工藝。

“該工藝?yán)谩荚拥膕p2化學(xué)鍵是碳材料所有化學(xué)鍵中最穩(wěn)定的’原理。”高力波向《中國科學(xué)報》介紹，在高溫環(huán)境下，所有碳原子都傾向于轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。如普通壓強(qiáng)下，金剛石材料高于2500℃就會轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。

實際上，無論從原理還是實踐中，高力波自踏足碳材料研究領(lǐng)域就已獲悉，廢舊輪胎等可變成石墨結(jié)構(gòu)的材料。但唯一難以突破的是如何實現(xiàn)高溫環(huán)境，即新型制備工藝。

早在2011年，Tour就帶領(lǐng)團(tuán)隊嘗試?yán)酶鞣N高含碳量有機(jī)物，采用傳統(tǒng)管式爐體進(jìn)行石墨烯制備，爐體溫度約1000℃~1200℃。然而，這種方法制備的石墨烯，盡管晶體質(zhì)量較好，但產(chǎn)率較低，不能滿足其在結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用。直到2020年，Tour團(tuán)隊終于取得重大突破，開發(fā)出閃蒸加熱工藝，并在《自然》發(fā)表。

“石墨化后的產(chǎn)物大都是少數(shù)原子層，以5層內(nèi)居多，也可稱之為石墨烯?！备吡Σㄕf，“類似于30年前制備納米碳材料的電弧法?！彪娀》姌O材料通常是石墨，同樣是通入脈沖電流，達(dá)到氣化部分石墨電極的目的，一般電弧區(qū)的溫度超過3000℃。采用這種方法，早期可有效制備富勒烯、碳納米管。

值得一提的是，作為新型制備工藝的主要開發(fā)者，Tour曾跟隨富勒烯發(fā)現(xiàn)者之一、諾貝爾化學(xué)獎得主Richard Smalley從事過相關(guān)研究。

“也報道過電弧法制備石墨烯，只是產(chǎn)率較低。”高力波說，相比于電弧法所需的真空環(huán)境，閃蒸加熱工藝簡化了反應(yīng)環(huán)境，采用更簡便的大氣壓環(huán)境，電極采用銅電極，反應(yīng)原料放置在電極中央。

這種工藝也不難理解。“如果使用過熨斗，那么就會看到焦耳加熱的作用。”中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員陳成猛向《中國科學(xué)報》介紹說，當(dāng)電流通過導(dǎo)電材料如鐵金屬時，會迅速產(chǎn)生熱量。研究人員將這種工藝獲得的石墨烯命名為閃蒸石墨烯，層層堆疊的閃蒸石墨烯表現(xiàn)出渦輪層堆疊。

不過，高力波同時強(qiáng)調(diào)，該工藝不適用于芯片級高品質(zhì)石墨烯薄膜樣品的制備。

變廢為寶的另一途徑

Tour團(tuán)隊此前在《自然》中發(fā)布的研究成果，原料以粉體居多，意味著這些原料很容易在兩個電極之間放置，且電極之間產(chǎn)生的火花可有效滲透粉體，達(dá)到均勻加熱的目的。此次《碳》發(fā)布的研究成果使用的原料則是廢舊輪胎。

“雖然廢舊輪胎碳含量足夠，但它們是塊體，不易于變成粉體，電火花不容易穿透輪胎。”高力波分析道，對于碳化廢舊輪胎，Tour團(tuán)隊優(yōu)化的工藝主要延長了電火花的脈沖時間。對于粉體原料，脈沖時間一般在毫秒級，而對于廢舊輪胎，則接近秒級。

Tour表示，全球每年丟棄的8億條輪胎，大多被用作燃料或被磨碎用于其他用途，其中16%的輪胎被填埋。“如果用于生產(chǎn)石墨烯，可使數(shù)百萬輪胎得以有效利用?！?/p>

就我國而言，根據(jù)公安部統(tǒng)計，2020年機(jī)動車保有量達(dá)3.72億輛，其中汽車2.81億輛。隨著汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，我國每年產(chǎn)生廢舊輪胎約3億多條，折合重量已突破1000萬噸。由廢舊輪胎導(dǎo)致的環(huán)境污染、資源浪費、安全隱患等問題愈發(fā)突出。

山東省工業(yè)和信息化研究院高級工程師潘勁松介紹，廢舊輪胎綜合利用方式包括舊輪胎翻新、生產(chǎn)再生橡膠、生產(chǎn)橡膠粉、熱裂解等。

對于廢舊輪胎變石墨烯的研究此前也有報道。如在2019年，華中科技大學(xué)教授李會巧課題組與浙江農(nóng)林大學(xué)教授孫慶豐課題組等合作，利用堿輔助誘導(dǎo)碳化將廢舊輪胎轉(zhuǎn)化為3D石墨烯，使用的方法是將傳統(tǒng)的堿熱處理溫度從800℃提升到1000℃。

“利用閃蒸加熱工藝制備石墨烯，是將廢舊橡膠輪胎再利用的另一條途徑?！备吡Σㄕf。

然而碳化廢舊輪胎時，為延長火花脈沖時間，在生產(chǎn)設(shè)備的改良、安全性的升級等方面，都需要作較大改進(jìn)。而Tour團(tuán)隊最新研究成果，“只是報道了如果要石墨化橡膠輪胎，需要更長的電火花脈沖時間”。

陳成猛關(guān)注的另一個問題是每年廢舊輪胎量巨大，能否實現(xiàn)低成本、高收率、大批量的轉(zhuǎn)化，真正實現(xiàn)再生利用，這也是實驗室技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用必須要面對的問題。

應(yīng)用前景看好

無論原料是煤炭還是廢舊橡膠輪胎，利用閃蒸加熱工藝獲得的石墨烯都是具有較高石墨結(jié)晶度的粉體石墨烯。“這種石墨烯在導(dǎo)熱、導(dǎo)電等方面，能夠接近于本征石墨烯。其應(yīng)用與目前采用化學(xué)剝離方法獲得的石墨烯，具有相似的前景?！备吡Σㄕf。

他進(jìn)一步解釋道，目前制備石墨烯的方法即傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，主要對標(biāo)儲能、導(dǎo)熱等方面，應(yīng)用的都是化學(xué)剝離法，石墨烯產(chǎn)物以粉體形式存在；對標(biāo)未來芯片領(lǐng)域應(yīng)用的石墨烯，主要采用化學(xué)氣相沉積法生長，碳化硅外延法也在同時推進(jìn)。

研究證實，閃蒸石墨烯具有更優(yōu)的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及力學(xué)增強(qiáng)效果，且工藝更加環(huán)保和低能耗。

“如果通過這種方法制備的石墨烯具有新的品質(zhì)特性，有更適合的應(yīng)用場景，那么基于廢舊橡膠輪胎生產(chǎn)的石墨烯將會展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α！标惓擅透嬖V《中國科學(xué)報》。

他向記者粗略估算，1度電=1千瓦時=1000W×3600S=3600千焦耳，1度電可合成500g石墨烯，按1度電0.53元計算，1公斤石墨烯電力成本低至1.06元，未來石墨烯可能比白菜還便宜。

“因此，該方法獲得的石墨烯成本低到可以和塑料、金屬、膠合板、混凝土和其他建筑材料進(jìn)行復(fù)合，廣泛用于復(fù)合材料?！标惓擅驼f。

最新論文還提到，廢舊輪胎轉(zhuǎn)化成的石墨烯可用于增強(qiáng)混凝土力學(xué)性能。全世界每年生產(chǎn)約260億噸混凝土，其排放的二氧化碳占全球排放總量的9%左右?！叭绻诘缆贰⒔ㄖ锖蜆蛄褐惺褂幂^少的混凝土，那么就可以從一開始消除一部分排放物?！盩our表示。

早在石墨烯之前，就已報道碳纖維和碳納米管可以添加到混凝土中增加韌性，并可增強(qiáng)耐久性能?！袄瞄W蒸加熱工藝獲得的石墨烯能夠進(jìn)一步增加混凝土的抗壓性?！备吡Σㄍ瑫r強(qiáng)調(diào)，最終效果或許還需要更多研究或工業(yè)界的標(biāo)準(zhǔn)化。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.03.020

https://www.nature.com/articles/s41586-020-1938-0